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  第二章晶体化学基本原理_化学_自然科学_专业资料。第二章 晶体化学基本原理 思路:晶体质点的种类(化学组成)→晶体质点的位置(晶体结构)→晶体质点之间的相 互作用(键型、电负性、极化、配位等对晶体结构的影响) 第一节 晶体结构的键合 一、晶体中

  第二章 晶体化学基本原理 思路:晶体质点的种类(化学组成)→晶体质点的位置(晶体结构)→晶体质点之间的相 互作用(键型、电负性、极化、配位等对晶体结构的影响) 第一节 晶体结构的键合 一、晶体中键的形式(晶体结构中,质点之间的结合力称为键) : 化学键: 原子或离子结合成为分子或晶体时, 相邻原子或离子间的强烈吸引作用称为化学键。 二、化学键的类型:由不同键型组成的物质在性质上有很大差别。是什么因素决定了形成 某种物质时键的类型呢?仍然是组成该物质各原子的电子构型。 电子构型不同的原子其第一 电离能 I 和亲和能 Y 不同。 通常将 I+Y 称作原子的电负性, 用来量度原子对成键电子吸收能 力的相对大小,用 X(=I+Y)表示。具体用两个元素的电负性差值 X 大小来定量确定物质的 键型。即电负性(X)大小可衡量电子转移的情况,因而可用来判断化学键的键型。 原子的 X 越大,越易得到电子形成负离子,当 X 大于 2 后,呈非金属性,其组成了大 部分无机材料; 原子的 X 越小,越易失去电子形成正离子,当 X 小于 2 后,呈金属性,水果沙拉其组成了金属材 料。 (1) 离子键 (P16) 其非金属原子容易得到电子的倾向也反映在它们的电负性数值高上, : 凡是 X 值相差大的不同种原子作用形成离子键, 一般在 4.0-2.1 之间。 注意离子键无饱和性 和方向性。水果沙拉 (2) 共价键: 凡是 X 值较大的同种或不同种原子组成共价键。 共价键有饱和性和方向性。 (3)范德瓦尔斯键(P16) :分子间由于色散、诱导、取向作用而产生的吸引力的总和。 属于分子键(分子间较弱的相互作用力) 。 (4)氢键(P16) :是一种特殊的键合。也属于分子键。 氢键键力 范德华键键力;其分子晶体的结构单元是分子,分子内的原子以共价键结 合,而分子与分子之间以范德华键结合。 (5)金属键(P17) :原子的 X 越小,越易失去电子,X 小于 2,呈金属性。即凡是 X 值 都较小的同种或不同种原子组成金属键, 被给出的电子形成自由电子气, 金属离子浸没其中。 注意金属键无饱和性和方向性。多数是单质原子以金属键结合形成金属。 (6)极性共价键(P17) :研究表明,凡是 X 值有相当差异、但差异并不过大的原子之间 往往会形成离子键和共价键之间的过渡键型---极性共价键。硅酸盐材料分子键少,多半是 离子键,并向共价键过度(键型的过渡性) 。如:Si-O 键(共价键和离子键成份各占 50%, 而被统一认为是离子键) 。即离子键←→极性共价键←→共价键;依据鲍林公式计算过渡键 型中离子键占的百分数 P=1-exp[-1/4(xA-xB) ] (7)半金属共价键(P17) : 一般的情况下各种键的强度顺序如下: 共价键最强,离子键很强,金属键较强,三种化学键的键力远大于分子键,分子键中 氢键的键力大于范德华键。 2 1 第二节 一、 等径球体的紧密堆积 球体的紧密堆积原理(P17) 1. 球体的最紧密堆积原理:假设球体是刚性球,堆积密度越大,堆积体的内能越小,结构 越稳定。因此,球体的堆积倾向于最紧密方式堆积。 2. 等径球体的堆积方式:一名德国科学家在研究一定容积内堆积最多小球体的方式时发现 (1)六方紧密堆积:ABAB……(ACAC……) 每两层重复一次, 其球体在空间的分布与六方格子相对应, 堆积体中有两套六方底心格 子。其密排面//(0001) (2)面心立方紧密堆积:ABCABC……(ACBACB……) 每三层重复一次,球体分布方式与立方面心格子相对应,堆积体中有一套立方面心格 子。其密排面//(111) 除上述这两种常见的最紧密堆积方式,最紧密堆积也可能出现 ABACABAC……,每四层 重复一次,或 ABABCABABC……,每五层重复一次,等等。 密堆率(堆积系数) :晶胞中含有的球体体积与晶胞体积之比。 最紧密堆积密堆率都是 74.05%,空隙率 25.95%。 最紧密堆积体中是有空隙的,空隙类型有: ①四面体空隙:处于四个球体包围之中的空隙,四个球体中心连线形成一个四面体。 ②八面体空隙:处于六个球体包围之中的空隙,六个球体中心连线形成一个八面体。 空隙半径(空隙中内切球半径) :八面体 四面体 如果有 n 个球体作最紧密堆积: ①每个球周围有四面体空隙 8 个,每个四面体空隙为 4 个球共有,每个球占有四面体 空隙数 8*1/4=2 ②每个球周围有八面体空隙 6 个,每个八面体空隙为 6 个球共有,每个球占有八面体 空隙数 6*6/1=1 2 因此,水果沙拉 n 个球体作最紧密堆积的堆积体中,有 2 n 个四面体空隙,有 n 个八面体空隙。 (3) 简单立方堆积:简单立方堆积不是最紧密堆积。 球体分布方式与立方原始格子相对应, 密堆率为 52%。堆积体中只形成立方体空隙(8 个球包围,其球心连线形成一个立方体) 。同 理可知,n 个球做简单立方堆积有 n 个立方体空隙。 二、不等径球体的堆积 不等径球体的堆积可看成较大的球体作等径球体的最紧密堆积,较小的球填充于堆积体 的空隙中。而金属中的单质原子堆积空隙无任何原子或离子填充,是空的。 在离子晶体中,负离子一般较大,负离子通常作最紧密堆积,正离子较小,填充于堆积 体的四面体空隙或八面体空隙中,如果正离子太大,八面体空隙也填不下,则要求负离子改 变堆积方式,作简单立方堆积,产生较大的立方体空隙,正离子填充于堆积体的立方体空隙 中。用这种方式描述离子晶体结构,虽不严密但有助于我们想象。 如:NaCl :n 个 Cl 离子做立方最紧密堆积,产生 n 个八面体空隙,Na 离子填充全部 八面体空隙。 CsCl:Cl 做简单立方堆积,Cs 离子填充于全部的立方体空隙当中。 ZnS:S 做立方最紧密堆积,Zn 填充一半的四面体空隙。 CaF2:F 做简单立方堆积,Ca 填充一半的立方体空隙。 不等径球体堆积达到的密堆率可以大于等径球体的密堆率。 第三节 影响离子晶体结构的因素 2+ 22+ + + 一、原子半径和离子半径:电子围绕核运动所形成的电磁场作用范围(但实际上都采用 离子(原子)有效半径:离子在晶体结构中处于相接触时的半径,下同) 。对于独立存在的 离子,它的离子半径是不确定的,但在离子晶体中,设离子为点电荷,根据库仑定律,正、 负离子之间的吸引力为: F∝(q1q2)/r2 随着离子的相互靠近,电子云之间的斥力出现并迅速增大。当引力=斥力时处于平衡, 平衡间距 r=r0。r0 为正离子中心到负离子中心的距离,即正、负离子都可以近似看成球形, 各有一个作用圈半径,平衡间距就是相邻的正、负离子相互接触时半径之和。对于存在于离 子晶体中的离子,它有确定的离子半径: r0 = r+ + r- 3 二、配位数和配位多面体 1. 配位数 在离子晶体中, 每个离子都被与其电荷相反的异名离子相包围, 则异名离子的数量就是 这个离子的配位数。 如:NaCl,Na 周围有 6 个 Cl ,则 Na 的配位数 CN=6 。 (1)在单质晶体中,原子作最紧密堆积,则其最紧密堆积配位数都是 12;如果不作最紧密 堆积,则配位数必小于 12; (2)在共价键晶体中,由于共价键有饱和性和方向性,因此其配位数不受球体最紧密堆积 规则支配,一般较低,不超过 4。 (3)在离子晶体结构中,阳离子一般处于阴离子紧密堆积的空隙中其配位数一般为 4 和 6。 当然假设离子是刚性球,正离子的配位数由 R+/R-决定: 2.配位多面体 配位数决定了配位多面体的形态。 如配位数 8——配位多面体为立方体; 配位数 4—— 配位多面体为四面体;还有三角形配位、八面体配位等。 三、离子的极化 离子极化现象:离子在外电场作用下,改变其形状和大小的现象。离子被极化,并产生 偶极矩。离子晶体中每个离子都有双重能力,既有极化别的离子的能力(主极化) ,又有被 别的离子极化的能力(被极化) 。 用极化率 (极化系数)α 表示离子被极化的难易程度(α 越大, 变形程度越大;α 越小, 变形程度越小) 。而用极化力β 表示离子极化其它离子(主极化)的能力。 在离子晶体中,一般阴离子半径较大,容易变形而被极化,而主极化能力较低。阳离子 半径相对较小,当电价较高时其主极化作用大,而被极化程度较低。因此一般考虑正离子对 负离子的极化作用,而对于最外层电子是 18、18+2 型的正离子,除考虑正离子对负离子的 极化作用外,还必须考虑负离子对正离子的极化,因为最外层电子为 18、18+2 型离子不仅 β 大,而且α 也大,总的极化作用大大加强,晶体结构类型可能因此而改变。 例:离子极化对卤化银晶体结构的影响 AgCl R+/R实际配位数 理论结构类型 实际结构类型 四、 电负性(P22) 五、 决定离子晶体结构的因素——结晶化学定律 离子晶体结构取决其组成质点的数量关系、大小关系和极化性能。 (1)数量关系:正负离子的比例,如:NaCl 中为 1:1(两套立方面心格子) ,CaF2 中为 1:2 0.635 6 NaCl NaCl AgBr 0.587 6 NaCl NaCl AgI 0.523 4(理论为 6) NaCl 立方 ZnS + + 4 (三套立方面心格子) (2)大小关系:NaCl 中,R+/R-=0.95/1.81=0.52,配位数 CN=6。 CsCl 中,R+/R-=1.69/1.81=0.93,配位数 CN=8。 (3)极化性能:AgCl,CN=6;AgI,配位数 CN=4。 六、晶格能 1.定义:晶格能是指把 1mol 离子晶体中各离子拆散至气态时所需要的能量 U。 对于二元离子晶体: U = W1 W2 e 2N0 A(1-1/n)/r0 其中:W1W2——正负离子的电价,e——电子电荷,r0——平衡间距,N0——阿佛加德罗常数, A——马德伦常数,n——波恩指数。 2.晶格能的意义: 对于二元晶体,晶格类型相同,且离子间的极化作用不太强烈时,由晶格能大小可比较 晶体有关的物理性质。如:MgO、CaO、SrO、BaO 二元晶体,结构类型为 NaCl 型, 故:晶格能 UMgOU CaO U SrO UBaO 硬度 MgOCaOSrOBaO 在利用晶格能比较晶体物理性质时必须注意极化的影响,如 ZrO2、CeO2、ThO2 均为 CaF2 型二元晶体,且 RZrRCeRTh ;晶格能 U ZrO2U CeO2U ThO2 实际熔点为:2710℃2750℃3050℃,熔点 ZrO2 最低而 ThO2 最高。 第四节 第五节 同质多晶(P23) 故熔点 MgOCaOSrOBaO 从多面体堆积角度认识晶体——鲍林规则(P24) 1、 第一规则:关于组成负离子多面体的规则:在每个正离子周围都形成一个负离子多面 体,正负离子间距取决于它们的半径之和,正离子的配位数取决于正负离子半径之比。 2、第二规则:电价规则:在一个稳定的离子化合物结构中,每一负离子的电价等于或近 似等于从邻近的正离子至该负离子各静电强度的总和。 W =∑Si(偏差不超过 1/4 价) 其中:Si—静电键强度(中心正离子分配给每个负离子的电价分数) 。 (1)对于二元晶体可推断其结构(已知结构稳定) 如: NaCl: R+/R-=0.95/1.81=0.52, 形成[NaCl6]八面体, Si=1/6∴W-=1=∑Si=1/6*i 推 出 i=6 即:每个 Cl-周围有 6 个 Na+,或每个 Cl-是 6 个[NaCl6]八面体的共用顶点。 (2)判断结构是否稳定(已知结构) 如:镁橄榄石(Mg2SiO4)已知结构中,一个[SiO4]四面体和三个[MgO6]八面体共用一个 O 顶点 ∴∑Si=1*4/4+3*2/6 = 2 = W - 故结构稳定 3、第三规则:关于负离子配位多面体共用顶点规则 在一个配位结构中, 两个负离子多面体以共棱方式特别是共面方式存在时, 结构稳定性 较低,对于电价高而配位数小的正离子此效应尤为显著。 5 阴离子多面体存在方式 阴离子多面体共用顶点 不连 0 共顶 1 共棱 2 共面 3 随着顶点共用数增加, 导致两个正离子中心距减小, 如在八面体中以点、 棱、 面相连时, 两中心正离子之间的距离以 1:0.71:0.58 的比例减小,而四面体以点、棱、面相连时,两 中心正离子之间的距离以 1:0.58:0.33 的比例减小。正离子间距减小,排斥力增大,不稳 定程度增大。 4、第四规则:不同种类配位多面体之间的连接规则:在含有不同种类正离子的晶体中, 电价高而配位数小的正离子的配位多面体趋向于相互不共用顶点。 该规则的物理基础与第三 规则相同。 5、第五规则:即节约规则:在一个晶体中,本质不同的结构组元的种类,倾向于为数最 少。 6

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